破纪录的铜催化剂如何将二氧化碳转化为液体燃料

自 20 世纪 70 年代以来，科学家们就知道铜具有将二氧化碳转化为有价值的化学品和燃料的特殊能力。但多年来，科学家们一直在努力了解这种普通金属如何作为电催化剂发挥作用，电催化剂是一种利用电子能量将分子化学转化为不同产品的机制。

现在，由劳伦斯伯克利国家实验室 (Berkeley Lab) 领导的研究小组通过捕捉铜纳米粒子(以十亿分之一米的尺度设计的铜粒子)将 CO 2 和水转化为可再生燃料和化学品：乙烯、乙醇和丙醇等。这项工作上周 发表在《自然》杂志上。

“这非常令人兴奋。经过数十年的工作，我们终于能够以不可否认的证据展示铜电催化剂如何在 CO 2还原方面表现出色，”领导这项研究的伯克利实验室材料科学和化学科学部高级教员杨培东说。杨还是加州大学伯克利分校化学与材料科学与工程教授。“了解铜为何是一种如此出色的电催化剂，让我们更接近于通过人工光合作用将 CO 2转化为新的可再生太阳能燃料。”

通过将称为原位4D 电化学液体电池 STEM(扫描透射电子显微镜)的新成像技术与软 X 射线探针相结合，以研究相同的样品环境：液体中的铜纳米粒子，使这项工作成为可能。第一作者 Yao Yang 是加州大学伯克利分校米勒分校的博士后研究员，他在攻读博士学位期间在 Peidong Yang 的指导下构思了这种开创性的方法。在康奈尔大学化学专业。

研究人工光合作用材料和反应的科学家们希望将电子探针的能量与 X 射线相结合，但这两种技术通常不能由同一台仪器执行。

电子显微镜(如 STEM 或 TEM)使用电子束，擅长表征材料部分的原子结构。近年来，4D STEM(或“使用扫描透射电子显微镜的 2D 衍射图案的 2D 光栅”)仪器，例如伯克利实验室分子铸造厂的仪器，进一步推动了电子显微镜的边界，使科学家能够绘制出原子或各种材料中的分子区域，从坚硬的金属玻璃到柔软的柔性薄膜。

另一方面，软(或低能)X 射线可用于在操作或真实环境中实时识别和跟踪化学反应。

但现在，科学家们可以两全其美。新技术的核心是具有非凡多功能性的电化学“液体电池”样品架。该设备比人的头发细一千倍，与 STEM 和 X 射线仪器兼容。

电化学液体电池的超薄设计允许对精细样品进行可靠成像，同时保护它们免受电子束损坏。由共同作者、伯克利实验室先进光源的科学家 Cheng Wang 定制设计的特殊电极，使该团队能够用电化学液体电池进行 X 射线实验。将两者结合起来，研究人员可以在纳米尺度上实时全面地表征电化学反应。

变得细化

在 4D-STEM 实验中，Yao Yang 和团队使用新型电化学液体电池观察铜纳米粒子(尺寸从 7 纳米到 18 纳米不等)在 CO 2 电解过程中演变为活性纳米晶粒——该过程使用电来驱动反应电催化剂的表面。

实验揭示了一个惊喜：铜纳米粒子在电化学反应的几秒钟内结合成更大的金属铜“纳米晶粒”。

为了了解更多信息，该团队求助于 Wang，他 10 多年前在 Advanced Light Source 开创了一种被称为“软材料共振软 X 射线散射 (RSoXS)”的技术。

在 Wang 的帮助下，研究团队使用了相同的电化学液体电池，但这次是在 RSoXS 实验中，以确定铜纳米颗粒是否促进 CO 2还原。Wang 解释说，软 X 射线是研究铜电催化剂在 CO 2还原过程中如何演化的理想选择。通过使用 RSoXS，研究人员可以实时监测数千个纳米粒子之间的多重反应，并准确识别化学反应物和产物。

高级光源的 RSoXS 实验以及在康奈尔高能同步加速器源 (CHESS) 收集的其他证据证明，金属铜纳米颗粒可作为 CO 2 还原的活性位点。(金属铜，也称为铜(0)，是元素铜的一种形式。)

在 CO 2电解过程中，铜纳米粒子在称为“电化学加扰”的过程中改变了它们的结构。Peidong Yang 解释说，铜纳米粒子的表面氧化物层会降解，从而在铜表面形成开放位点供 CO 2分子附着。当 CO 2 “停靠”或结合到铜纳米颗粒表面时，电子随后转移到 CO 2，​​引起同时产生乙烯、乙醇和丙醇以及其他多碳产物的反应。

“铜纳米颗粒基本上变成了小型化学制造工厂，”姚洋说。

Molecular Foundry、Advanced Light Source 和 CHESS 的进一步实验表明尺寸很重要。所有 7 纳米铜纳米颗粒都参与了 CO 2还原，而较大的纳米颗粒则没有。此外，该团队了解到，只有金属铜才能有效地将 CO 2还原为多碳产品。杨培东说，这些发现对“合理设计高效的 CO 2电催化剂”具有重要意义。

这项新研究还验证了 Peidong Yang在 2017 年的发现：7 纳米大小的铜纳米粒子需要低能量输入才能开始减少 CO 2。作为电催化剂，7 纳米铜纳米粒子需要创纪录的低驱动力，比典型的块状铜电催化剂低约 300 毫伏。从 CO 2生产多碳产品的最佳性能催化剂通常在 1 伏特的高驱动力下运行。

铜纳米颗粒可能会提高一些为人工光合作用设计的催化剂的能源效率和生产力，这是一个旨在从阳光、水和 CO 2生产太阳能燃料的研究领域。目前，能源部资助的液态阳光联盟(LiSA) 的研究人员计划在未来太阳能燃料设备的设计中使用铜纳米颗粒催化剂。

“该技术能够记录化学过程的实时电影，这为研究许多其他电化学能量转换过程开辟了令人兴奋的机会。这是一个巨大的突破，如果没有姚明和他的开创性工作，这是不可能的，”杨培东说。

来自伯克利实验室、加州大学伯克利分校和康奈尔大学的研究人员为这项工作做出了贡献。该论文的其他作者包括共同第一作者 Sheena Louisa 和 Sunmoon Yu，前加州大学伯克利分校博士。杨培东小组的学生，以及 Jianbo Jin、Inwhan Roh、Chubai Chen、Maria V. Fonseca Guzman、Julian Feijóo、Peng-Cheng Chen、Hongsen Wang、Christopher Pollock、Xin Huang、Yu-Tsuan Shao、Cheng Wang、David A . Muller 和 Héctor D. Abruña。

部分实验由康奈尔大学的 Yao Yang 在化学与化学生物学教授 Héctor Abruña 和工程学教授 David A. Muller 的监督下进行。

这项工作得到了能源部科学办公室的支持。