界面水对光催化甲烷转化中CH活化的关键影响

作为天然气的主要成分和无处不在的天然碳资源，甲烷的非热活化和利用是实现可持续社会的全球挑战之一。然而，对甲烷活化和氢气形成的微观机制的不完全了解阻碍了反应系统工程策略的发展。

最近，由分子科学研究所副教授 Toshiki Sugimoto 领导的研究人员成功地获得了关键的分子水平见解，以了解 界面水对光催化甲烷转化中非热 C-H 活化的关键作用。将实时质谱和操作红外吸收光谱与从头算分子动力学模拟相结合，他们表明甲烷转化很难通过与表面 O lat位点的捕获空穴的直接相互作用引起;相反，通过光活化界面水物种从甲烷中提取低势垒氢可显着促进活化. 在水介导的过程中，光催化 C-H 活化不是决速步骤，这与传统的热催化甲烷重整形成鲜明对比。此外，由于水的氢键网络中• CH 3的适度稳定性，在环境温度(~300 K)和压力。与热催化本质上相反，甲烷光催化不再需要在吸附水层存在下的高压甲烷气体(> 20 atm)。

水辅助效应在乙烷形成中也很明显，尽管水没有明确参与自偶联反应方程式 (2CH 4 → C 2 H 6 + H 2 )。这些结果表明，界面水在动力学上起着超越氧化还原势的传统热力学概念的关键作用，其中表面捕获空穴对水的氧化在热力学上不如甲烷氧化有利：E ° •OH/H 2O = 2.73 V 和E ° •CH 3/CH 4 = 2.06 V 相对于标准氢电极。值得注意的是，对于几种具有不同带隙能量的代表性光催化剂，例如 TiO 2、Ga 2 O 3和 NaTaO 3 ，通常观察到这些水辅助效应，表明将甲烷结合到光活化界面氢键网络中是甲烷非热活化的关键。

我们的工作不仅扩展了对非热 C-H 活化和转化的分子水平理解，而且为非热催化系统的合理界面设计提供了基础，以在环境条件下有效和可持续地利用甲烷。