聚合物离子液体（(PolyIL)_作为聚合物溶剂的多功能性展示）

01阅读指南

高能量密度储能技术需要新一代的阳极材料，如具有高理论容量的碱金属阳极(li、Na或K)。这种高反应性的阳极需要匹配相容性好的电解质材料，以保证电池的安全性和循环稳定性。聚合物电解质(PE)具有抑制枝晶形成、热稳定性高、电化学稳定性好、易于制造等优点，被认为是实现高性能固态电池的终极解决方案。PEs主要基于聚氧化乙烯(PEO)及其共聚物，其关键挑战是同时实现高离子电导率()和高Li迁移率(tLi)，以及固态电池的稳定循环。由于结构的固有缺陷(例如，金属离子与聚合物骨架中极性基团的强配位)，PEO材料通常具有低电导率或较低的tLi(~0.2)。

02成就背景

最近，权威杂志《自然材料》发表了一篇题为“快速金属化导电和固态电池应用的位置聚合物盐电解质”的文章。作者展示了高分子离子液体(聚酰亚胺)作为高分子溶剂的多功能性。利用分子模拟，通过结构扩散机制阐明了碱金属离子在聚酰亚胺中的快速迁移，并得到了较高的金属离子迁移数。钠和钾聚合物电解质在80时的离子电导率高达1.010-3Scm-1-1，钠迁移数约为0.57。在Na2:1NaFSI/PolyILNa对称电池的电化学循环测试中，在0.5macm-2的电流密度下，获得了100 mV的低过电位和超过100小时的稳定Na沉积/剥离。因此，基于聚IL的聚IL-IS策略为设计下一代高性能电池提供了新的途径。

03主要创新

(1)证明了PolyIL-IS体系作为固体PE对各种金属电池(包括Li、Na、K)具有通用性，可以实现高的金属离子传输和迁移数；

(2)通过计算和搜索，实现最大阴离子配位状态的盐浓度，可以更有效地研究最佳组成；

(3)提出了聚IL-IS体系中金属离子的结构扩散机制，金属离子配位笼的快速复合对实现高金属离子扩散速率至关重要。

04核心内容解读

图1聚合物中的阴阳离子配位。a、示意图显示了聚IL中三种主要阴离子随盐浓度增加的配位状态，描述了金属离子在低盐浓度和高盐浓度下的迁移机理。显示了Na12和Na14系统的快照。仅显示PFSI (紫色)和Na-FSI (绿色)状态的FSI阴离子。c，FSI-在所有研究的聚酰亚胺体系的三种配位状态中所占的百分比。@Springer Nature

这项工作中研究的聚酰亚胺是聚(二烯丙基二甲基铵)双(氟磺酰基)亚胺(FSI)。作者的前期工作研究了含LiFSI盐的聚合物，实验测量了从2:1到1:6的各种聚阳离子/Li比例，并确定了达到最佳电导率的比例，即1:1.5。然而，这种电解质设计方法既费时又费钱，因此寻求一种更有效的计算方法来设计钠、钾、镁体系。基于作者早期对Li体系的分子动力学(MD)模拟，1:1.5的最佳比例可使大部分Li通过与阴离子共配位均匀分布在PDADMA主链周围。在较高的Li比率下，形成熔融盐状聚集体。基于这些认识，作者假设可以从PolyIL-IS组成中确定接近最佳的盐浓度，即该组成在聚合物链周围产生“饱和”金属离子分布时的盐浓度。这可以通过量化三种阴离子配位状态来确定(图1a): (1)聚阳离子-阴离子配位(P-A-)，如在纯聚IL或低盐浓度中所见；(2)金属离子-阴离子配位(mea ),如在熔盐状区域中所见；(3)聚阳离子-阴离子-金属离子的协同配位。

对于Na体系，在353 K模拟了1:2和1:4两种阳离子比例(称为Na12和Na14)。图1b中的快照显示了两个平衡Na系统的选定结构，仅FSI处于P -FSI(紫色)和Na -FSI(绿色)状态。在两种单一配位状态下，Na12中FSI的百分比非常低，导致最高的协同配位FSI为97%，超过了1:1.5聚IL/LiFSI中92%的协同配位百分比。因此，1:2的比例可能是钠盐的最佳比例。对于Na14，随着盐添加量加倍，处于钠-FSI配位状态的FSI的百分比显著增加至19.7%，表明富含钠-FSI的区域增加，这与LiFSI的研究一致。然后检测钾镁体系的1:2阳离子比。如图1c所示，K12中的FSI-和FSI - Me配位状态的Mg12的百分比分别为8%和23.1%，表明存在过量的钾盐和镁盐，然后应测试较低的盐浓度以增加共配位状态。正如预期的那样，在1:1的比例下，K11和Mg11中的共配位状态分别从91%和73.9%增加到94%和85.4%。对于Li、Na和K，给出最大配位阴离子状态的阳离子比为11。5、1:2和1:1。

图2离子的扩散和快离子与慢离子的相关分析。结合能(Eb)为Me-FSI-的a，K12，Na12，Mg11和Li (1:1.5)系统的扩散系数对数图。显示了快(红色)和慢(蓝色)Na的快照以及它们各自的化学环境。c、d、快/慢FSI-以及快/慢Na的RDF和CN。e，F，快/慢FSI-或钠和聚阳离子的RDF和CN；g、h、快速/慢速/所有RDF和CN在na和Na或FSI之间协调- @ Springer Nature

图2a绘出了金属离子和FSI-的结合能(Eb)和扩散率(d)。为了比较，计算了先前模拟的1:1.5 LiFSI系统的Li扩散率。金属离子和阴离子的扩散遵循KFSI NaFSI LiFSI MgFSI，其顺序与Eb相反。此外，所有碱金属离子都比阴离子具有更高的扩散率，这与传统的基于PEO的PE形成鲜明对比。考虑到聚阳离子是固定的，可以获得较高的碱金属阳离子迁移数。对于Mg2体系，观察到相反的结果。除了离子扩散率最低外，Mg2的扩散率低于FSI-。

接下来，研究人员比较了Na12和Mg11中具有不同快扩散和慢扩散的离子，并研究了配位环境如何影响快速离子扩散。在图2c中，d计算快速到快速、快速到慢速和慢速到慢速FSI-和Na的径向分布函数(RDF)。快(或都慢)FSI-和Na倾向于相互配位，因为它们的RDF峰更突出，它们的配位数CN值更高，这可能表明Na和FSI-的运动是强相关的。图2e和f研究了快或慢FSI-和Na与聚阳离子的配位。两者都表明快物种与聚阳离子配位较少，而慢物种倾向于与聚阳离子配位较多。图2g和h研究了选定的快Na和慢Na周围的Na和FSI离子的数量。有趣的是，快Na周围总是有更多的Na和FSI离子；也就是说，富含钠和FSI的环境有助于快速金属阳离子动力学，如图2b所示。Fast Na (red)具有熔融的钠-FSI盐化学环境，这在超浓离子液体电解质中非常常见。相比之下，Na(蓝色)较慢的环境包含较少的FSI和Na。这说明在353 K时，聚IL中形成的熔盐区可以促进金属离子的扩散，从而为未来的PE设计提供了可能的理论指导，即增加聚IL基体中的类熔盐区。

3K12和Na12体系的金属离子笼复合和离子输运分析。a、笼复合周期图和对应的配位状态函数h(t)。b、Na和k. C的笼重建相关函数，重建周期内笼重建的次数，以及K在所有相同重建周期内的累积移动距离。d、Na(黑色)和K(红色)在不同笼子重建期的平均移动距离。e，重组期内的笼重组次数，以及所有相同重组期内Na的累积移动距离。@ Springer Nature

可以通过在给定金属阳离子的扩散过程中跟踪其配位阴离子(或配体)来研究结构扩散的机理。如果把配位壳看成一个“笼”，就可以定量地确定笼复合及其与金属离子扩散过程的关系。作者将“笼重组周期”(图3a)定义为初始笼A的形成和新笼b的形成之间的时间周期。在图3b中，基于图3a所示的笼状态函数h(t)。这种功能的衰减反映了笼的重组，即原来的阴离子被部分或全部取代。当所有金属离子都有了新的“笼子”后，这个函数就衰减到零了。对于K12和Na12，函数值几乎立即衰减到0.9。K12中下降到0.01需要3.5 ns，比Na12中的12.7 ns快很多。

图3c和e分析了在笼重组期间Na或K移动的距离。对于使用相同时间的所有笼复合循环，计算它们出现的频率，并累积金属离子的移动距离。累积距离和频率的分布呈现类似的模式，表明这两个量之间存在正相关。在图3d中，通过将累积距离除以频率来计算平均距离。平均移动距离和罐笼重组时间之间没有线性相关性。因此，加快笼复合的频率更重要的是促进金属离子的扩散，这应该是通过结构扩散机制实现高电导率的关键。

基于PDADMA的PE的热性能、离子电导率和电化学性能。a、不同盐和浓度的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)。硼、钠、钾基聚酰亚胺的离子电导率随温度的变化。c、恒极化电压为20 mV的Na/Na12 PE/Na对称电池的定时电流曲线。D，Na/Na12 PE/Na对称电池电镀/退纳，施加的电流密度为0.5mAcm-2，面积容量为0.5mAcm-2。C和D中的电化学测试在80下进行.@ Springer Nature

实验验证了na11、 na 12、 na 13、 na14、k 11和K12，以验证聚IL-IS中的组成依赖性和高离子电导率。图4a比较了Na、K和先前研究的Li系统的Tg值。对于聚IL体系，Tg随着盐浓度的增加而降低；例如，Na11 Na12 Na14(图4a)。这是由于金属离子-阴离子-聚阳离子共配位的增加，不仅减少了聚合物链的离子交联，也减少了聚阳离子-阴离子的相互作用。在Na体系中，从Na11到Na12，Tg下降最明显。Na12达到最高阴离子共配位态后，随着盐浓度的增加，变化不再明显。锂体系的Tg值总体最低，这可能是由于锂-阴离子的结合能较强，导致聚阳离子与阴离子的相互作用最弱。在图4b中，测量了Na11、Na12、K11的K11和K12的电导率。Na12具有最高的总电导率，在30和100c之间的范围为10-5到10-3scm-1。Na12比Na11具有更高的电导率，这与预测一致，并且对应于其较低的Tg。

选择Na12进行进一步的电化学表征。DC极化前后Na12对称电池的计时电流曲线(图4c)和EIS图(插图)显示，在80C时，Na迁移数(tNa)为0.57，远高于PEO-NaFSI系统获得的0.16。图4d示出了通过对称钠电池的循环测试获得的Na12的沉积/剥离行为，该电池在0.5mAcm-2的高电流密度和0.5 mAhcm-2的面积容量下可以保持长期稳定的钠沉积和剥离行为。此外，即使在如此高的电流密度下，Na12电解质的极化电压也相对较低，约为100 mV(图4d中的插图)。作者将这种优异且稳定的沉积/剥离性能归因于Na12的高离子电导率和高Na迁移数。

05成就启蒙

这项工作证明了PolyIL-IS体系具有固体PE对各种电池(包括Li、Na、K)的通用性，可以实现高的金属离子传输和迁移数。通过计算可以达到最大阴离子共配位状态的盐浓度，可以更有效地研究最佳组成。具体而言，提出了聚IL-IS体系中金属离子的结构扩散机制，金属离子配位笼的快速复合对实现高金属离子扩散速率至关重要。如果盐的结合能不太大，聚IL中类熔盐区的演化有助于金属离子的快速扩散。最后，通过实验验证、计算和预测，Na12体系取得了优异的性能，显示了该聚合物体系在未来全固态高能量密度电池发展中的广阔潜力。

审计刘清