使用茂金属催化剂深入了解乙烯与线性和端环化烯烃的共聚

中国石化(北京)化学工业研究院有限公司吴长江领导的研究小组在理解乙烯与直链和端环烯烃共聚形成的共聚物的聚合行为和热性能方面取得了重要进展。该研究结果发表在《工程》杂志上，揭示了在烯烃溶液聚合中利用不同共聚单体以获得高性能聚烯烃材料的潜力。

聚烯烃弹性体(POE)因其优异的性能而广泛应用于各个行业。然而，与其生产相关的高成本限制了直链α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)作为溶液聚合中的共聚单体的使用。本研究探讨了掺入不同结构的共聚单体的影响以及由此产生的共聚物性能。

研究表明，与末端环化α-烯烃共聚相比，乙烯与直链α-烯烃共聚表现出更高的转换频率(TOF)，但掺入率更低。这表明末端环化的α-烯烃具有更高的配位概率和更低的插入率。

共聚过程导致共聚单体在聚合物链中随机分布，有效地破坏结晶。此外，末端环化的α-烯烃在共聚物中表现出比直链α-烯烃更强的结晶破坏能力(CDC)。这种差异可能归因于不同的作用方向——直链α-烯烃主要在主链上径向作用，而端环化α-烯烃则轴向作用。

研究小组还观察到，较长的线性α-烯烃表现出较低的共聚效率，如掺入与进料的比率所示。相比之下，末端环化烯烃表现出高效率，这可能是由于它们的行为类似于“大甲基”。端环化α-烯烃的独特特性，例如增加双键的暴露和更强的电子效应，增强了与催化剂活性位点的配位概率。

然而，活性位点的稳定性可能会阻碍进一步的插入反应，导致与直链α-烯烃相比插入率较低。此外，增长链附近存在的环状取代基会引入空间位阻，影响链增长。

使用三个参数表征所得共聚物的微观结构：反应比的乘积(rErX，其中下标X代表ACP或ACH，下标E代表乙烯)、相对单体分散度(RMD)和共聚单体在聚合物链中的分布([XX]/[X])。分析表明，所有共聚物均表现出共聚单体的随机分布，其中大多数共聚单体在聚合物链内分离。

共聚单体的加入也破坏了结晶，较长的直链α-烯烃与较短的直链α-烯烃相比表现出更强的CDC。值得注意的是，末端环化的α-烯烃表现出比直链α-烯烃更强的CDC，这可归因于它们不同的作用模式。

这项研究为乙烯与不同α-烯烃的共聚提供了宝贵的见解，突出了通过选择共聚单体来调整聚烯烃材料性能的潜力。这些发现有助于高性能聚烯烃弹性体的开发，并扩大其工业应用的可能性。